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关于硝酸胍生产的工艺路线选择

发布时间:2014年6月28日 来源:http://www.xiaosuangua.com 点击:7772

随着武器战术性能的提高,迫切要求生产高能低烧蚀的火药,硝基胍三基药正是满足这一要求而研制的。国内目前引进了两种大口径火炮都是以硝酸胍三基药为装药;此外硝酸胍还可用于制造混合炸药,如浇铸、螺装、塑料粘结炸药等,因此硝酸胍的生产必将有一个发展,应当引起重视。

硝酸肌(GN)是生产硝酸胍的主要原料。新建硝酸胍工厂的原料究竟如何解决?是购买还是自行生产?这是需要认真论证,并由有关领导部门作出抉择的。我们认为目前医药合成等方面需用GN已经紧张的情况下,能否保证硝酸胍生产的需要量是个令人担心的问题;而且现行GN的生产工艺较落后,耗电能大,成本高,也不适宜在现有基础上大规模地发展这种生产。

为了掌握硝酸胍生产的主动权,选择合乎国情的先进工艺建立GN生产线势在必行。GN的生产规模可以大些,不仅满足硝酸胍生产所需,还可供制药厂家等作原料,GN也可出口外销,可见是很有好处的。

二、国内外GN合成的主要工艺路线

现将国内外GN生产的有关倩况加以概括,大致有以下三种工艺:

1、尿素一硝按(U/AN)缩合工艺

国外五十年代后期已在实验室完成了以U/AN为原料的常压催化合成GN的新方法;国内于六十年代中期由上海有机所,大连化物所同时对此法进行了广泛深入的研究,完成了催化剂选择等实验室的主要研究项目,经过了10吨/年规模的扩大装置试验考察,完成了100吨/年硝酸胍试验车间的设计建设和试生产。后来由化工部第六设计院设计了300吨/年硝酸胍的中型生产线,在亮甲店化肥厂建线,生产炸药用高假密度的硝酸胍,断断续续生产了二、三年的时间,后因种种原因而停产。

早期试制阶段,上海淞江化肥厂的柱式法GN生产曾发生过爆炸事故,据分析可能是管柱堵塞与温度偏高两个因素所致。U/AN工艺的主要反应是缩合:

即u.AN按1:1重量混合(克分子比为2:1.5,AN过量)在熔解锅中维持90~110℃熔融,经过滤后,用进料泵送入载有硅胶的反应柱中(单管式或列管式),由中压蒸汽加热,在170~195℃下进行转化,约经3~4小时(即反应时间),粗产物由上部流出进入粗品溶解锅,用适量的水(或水与一定比例的分离母液)稀释溶解,经过滤器除去不溶物后冷却析出GN,离心分离,干燥。如此可得到纯度92~94%的工业GN,平均得率约80%,可用于制造硝酸胍。滤液中含有相当数量的U、AN、GN,可经过浓缩并用尿素调正比例后继续用于缩合。缩合的副产物CO2一般是排放了。NH3应该回收,可用H2SO4或NH4HSO4吸收。

七十年代美国对U/AN工艺生产硝酸胍也进行了深入的研究,设计了中试生产线并取得了试验数据。赫克力斯公司在这条试验生产线上生产了九吨GN,运到加拿大的惠兰特工厂。按该厂的标准工艺转变成硝酸胍,并制成M30型三基药,与该厂原工艺生产的硝酸胍及其火药进行了全面的性能鉴定,与英国含水熔化工艺(BAF)GN没有明显的差异,产品全部符合军事标准。对这两种工艺生产GN的成本费用进行了经济核算,表明U/ANI艺GN成本低。此外还进行了这两种工艺制造GN及硝酸胍的爆轰研究,获得了危险性分析和安全设计的某些参数。他们建议U/AN工艺可用于工业上大批生产。

2.双氰胺一硝铵熔融工艺

1921年戴维斯(Davis)等就研究了用AN与双氰胺共融制GN的方法,其主要反应如下:

熔融工艺所用原料双氰胺的生产是经以下步骤:

熔融反应的初期,双氰胺与1当量AN形成硝酸二胍(又称脒基硝酸胍),它是个强碱,能使AN分解,释放出NH3,因此他们确定的料比是1:2.2~2.3,AN过量15~20%。熔融加热一小时即可放料冷却,得到粗品GN,按双氰胺计转化率达89%,粗品中GN含量85%左右。

国内各制药厂几十余年来均采用这种锅式的熔融工艺。但对于反应条件,东北第六制药厂做了一些改进。鉴于熔融物中GN的含量较低,AN的含量太高,他们减少了AN的用量,将料比确定为1:2(AN仅过量5%),还采用连续分段升温法,用5kg/cm2的蒸汽加热到160℃,然后自然升温可达200~210℃,保温片刻即可出料,较好的收率可达90~94%,GN的含量满足工业品规格90%以上的要求。

对双氰胺-AN熔融反应条件,大连化物所也做过研究,并提出了新的看法。从反应式看,采用过量的AN时对双氰胺的转化是有利的,但对产品中GN含量的提高则不利,为此则应选用双氰胺稍过量的料比1:1.7~1.8(过量6~12%),这主要是由于双氰胺在反应过程中要比AN稍不稳定,其损失量或副反应较大,故要求反应投料中双氰胺稍过量些,对反应物的完全转化更为有利。

苏联的工业生产GN是采用连续操作,通过双氰胺分批加料方法控制反应温度,共有五个反应器串联,因此他们的设备较复杂。据报导第二次世界大战时德国曾采用具有螺旋传送器的大转简,于一端装入双氰胺与95%的AN,转简加料端温度维持160℃,出口端为190℃,这样便连续制得纯度为92%的粗品GN,用水精制可得到纯度98%以上的精制品。

3.BAF(BritishAqueousFusion)GN工艺

这是目前国外一些GN生产厂所采用的方法,称为英国含水熔化工艺,简称水熔工艺。与双氰胺硝铵熔融工艺不同点在于本工艺不制取双氰胺,而是从石灰氮出发在含水熔化状态下进行缩合反应:

即石灰氮与过量的硝铵作用得到GN和Ca(N03)2,反应产物用(NH4)2C03处理成CaC03沉淀,而以NH4N03的形式回收N03-,该浆液在滗析器中沉降滤除CaC03,而清液送到真空减压结晶器中,然后冷却,离心分离,烘干得GN。母液被浓缩后循环到反应器中的副产物NH3用水吸收得到氨水。笔析器沉降的浆料过滤洗涤得到CaC03,将之煅烧得到Ca0和C02;C02被氨水吸收得到(NH4)2C03,用于沉淀分离反应器溶液中的Ca++。

这一工艺安全可靠,技术上比较成熟,综合利用率高,质量较好。

美国陆军为了自行生产硝酸胍的需要,在七十年代初期研究了U/AN工艺,同时也对BAF-GN工艺作了研究和改进。后来在堪萨斯州森弗劳尔陆军弹药厂内建造硝酸胍工厂时由于种种原因仍以BAF-GN工艺为基础,而未按U/AN工艺建造。他们设计了循环回路,使其对环境的污染达到了要求,生产效率也提高了。

三、对新建GN生产线的工艺路线选择

八十年代建立GN生产线应着重考虑选择原材料来源广泛,工艺简单,耗电能较少,对环境影响较小的新工艺。

国内各制药厂,化工厂几十年来一直采用锅式的熔融工艺,这是间断工艺,比较落后,但研究得比较透彻,工艺成熟,设备简单,易于掌握,安全可靠,很适合实验室及一般用量不大的单位自行制备时采用。但因从石灰石焦炭出发制造双氰胺的反应步骤多,耗电能大;中间体石灰氮中CaCN2的含量低(一般仅60%左右),含有相当部分的石灰,游离碳及其它杂质,,在双氰胺的生产过程中产生数量相当大的工业废物。国内各厂家一般未搞综合利用,长此以往也是个灾难。由于双氰胺的价格昂贵,致使该工艺GN成本较高,加之双氰胺的其它用途,经常供不应求,大规模的GN生产,似不宜采用这种路线。

相比而言,水熔工艺BAF-GN较为合理,它是熔融工艺的发展。该工艺不制取双氰胺,丽是直接从石灰氮出发与AN缩合生成GN,副产物大部分得到了回收和综合利用,因而成本降低。可以搞大规模的工业化生产线。但就国内情况而言,石灰氮的生产因电力紧张受到限制,随着能源价格的提高,石灰氮的成本也提高了,据了解吉林电石厂生产的石灰氮纯度57~64%者,每吨售价400~450元,他们认为还是赔钱的。该厂的石灰氨基本上不外销,只作为本厂生产其它产品的中间体。鉴于耗电多,成本高,该厂正拟改革工艺,不再用石灰氮作为原料。而且石灰氮属二级遇水燃烧物品,其储存运输都有严格的限制。看来在国内采用BAF-GN工艺大规模生产GN,基本原料石灰氮是难以得到保证的,因而也不应是发展的方向。

U/AN工艺的原材料是尿素、硝铵,随着我国化肥工业生产的发展,来源广泛,价格低廉,工艺设备也不复杂。国内有六十年代研制的基础,以及年产300吨硝酸胍的柱式法GN生产线的设计和试生产的经验,八十年代有可能搞得更好。尽管过去曾发生过一些技安问题,早期的设计也不尽完善,但并不是不可能解决的,应该组织力量对此工艺作进一步的改进和完善,诸如缩合反应的温度应设计有自动监控和应急措施,以确保生产的安全可靠,缩合副反应产物NH3应设计有吸收装置,以减少对环境的污染,分离GN的母液应设计高效安全的循环回路,充分利用原料,降低生产成本,等等。总之采用U/AN工艺的GN生产线的设计仍是相当艰巨的工作。借鉴亮化300吨/年硝酸胍生产线设计和试生产的经验及存在的问题,参考国外U/AN-GN研究和试验生产线所提供的有关资料,有针对性地开列题目进行必要的论证和补充研究,使中型规模的GN生产线设计既先进又稳妥;再通过生产考验作进一步的修正完善,足以为更大规模的GN生产线设计打下坚实可靠的基础,从而走出我国自己的独特的工业化生产NG的路子来。