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气体发生剂用硝酸胍的精制方法及应用

发布时间:2022年4月21日 来源:http://www.xiaosuangua.com

硝酸胍是一种医药中间体,主要用于合成磺胺嘧啶等医药农药中间体、火箭推进剂、油漆工业、照相材料和消毒剂等领域。然而硝酸胍还有一个重要的用途---作为汽车安全气囊中气体发生剂的燃料。随着高速公路的发展及汽车性能的提高,对汽车的安全系统要求也越来越高。

1汽车安全气囊与其气体发生剂

汽车安全气囊是一种在汽车碰撞事故中自动充气膨胀,在二次冲撞中保护乘员、减轻伤害的安全保护装置。汽车安全气囊一般由传感系统、电控单元、气体发生器、织袋和支架等部件组成,其中,气体发生器中的气体发生剂是安全气囊的核心,是防撞气囊充气的动力源,对减少交通事故时乘员的伤亡有很大价值。

气体发生剂的基本组分可分为3类:1)燃料,通常含有大量C、H、O、N元素,在与氧充分燃烧时产生大量气体;2)氧化剂,分解时产生氧气供燃料燃烧;3)功能助剂,用以改善发生剂燃烧特性、弹道性能、工艺性能等特性。

根据所使用的燃料和氧化剂的不同,汽车安全气囊用气体发生剂可以分为叠氮类和非叠氮类。叠氮类气体发生剂主要是指气体发生剂中燃料为叠氮化物,其中叠氮化钠使用和研究的最多.而氧化剂一般为Feo、Mno等。早期的安全气囊用气体发生剂大都使用叠氮化钠作为燃料.但由于叠氮化钠的高毒性,同时具有分解和爆炸的危险,并且叠氮化钠气体发生剂的燃烧产物——单质钠不容易被滤除,以及随后产生的氢氧化钠也对人体的嘴鼻眼产生刺激作用。因此。白上个世纪90年代初,国内外开始研究各种无毒环保、产气量大、燃烧温度低的非叠氮类气体发生剂以代替叠氮化钠,非叠氮化物气体发生剂主要集中在以唑类、胍类、偶氮类、碳酰肼和氨基脲配合物等含氮化合物为可燃剂的研究上,从文献报道中可看出,硝酸胍除了本身可直接用于气体发生剂中,还可以作为原料合成其他非叠氮化物,如三氨基胍系列、3,3一偶氮一f6一氨基一1,2,4,5一四嗪)等。其中,徐松林等报道了以硝酸胍和水合肼为原料,经7步反应合成了高氮含能化合物——3,3一偶氮-(6一氨基一1,2,4,5一四嗪);徐松林、敖国军等还分别介绍了三氨基胍系列的多种化学合成方法l14-161;王伯周采用j氨基胍硝酸盐、戊二酮为起始原料,经缩合、氧化、取代、盐化等反应合成了3,6-双胍基一1,2,4,5一四嗪(DGTZ)及其高氯酸、硝酸、NTO盐等。

2气体发生剂用硝酸胍的制造

普通硝酸胍国外生产厂家较多。制法各国有所不同。日本和美国用双氰胺法制备,德国采用直接法由氨基氰制取,这2种方法由于使用的最初原料规模不大,限制了硝酸胍的生产。而国内出现了一些用尿素代替双氰胺制取硝酸胍的生产厂家,由于尿素来源广泛,处于供过于求的局面,且市场价格便宜,用这种方法合成硝酸胍,大大降低了生产成本.增强了硝酸胍产品的市场竞争力,经济效益可观。为了提高产品质量,得到符合气体发生剂要求的硝酸胍,需对粗品硝酸胍进行精制。其工艺流程见图1。

将硝酸胍粗品加入到一定量的蒸馏水中,加热使之溶解,并加人适当量的添加剂,保温一段时间后,趁热过滤(去除固体杂质),母液自然冷却结晶、过滤,其中滤液循环使用,滤饼经过烘干、筛分、混合并称重后包装入库。

虽然精制工艺比较简单,但是由于汽车安全气囊用气体发生剂对硝酸胍含量、水分、杂质以及粒径等有较高的要求.在生产过程中要严格控制粗品硝酸胍与添加剂的比例、各个生产环节的温度、时间,并且根据不同厂家对硝酸胍粒径要求的不同,调整工艺参数和步骤,达到符合要求的产品。

3应用

目前,汽车安全气囊用气体发生剂中可燃剂可选硝酸胍、硝基胍、碳酸胍和三聚氰胺等,氧化剂有硝酸盐、高氯酸钾、氧化铜、氧化铁和碱式硝酸铜等,添加剂包括粘结剂、冷却剂、燃烧调节剂和催化剂等。不同的原料其性质、作用不同,选择什么样的原料及如何分配各组分比例是合成气体发生剂的关键。在2O世纪初.CN1644574A公开了1种以硝酸胍作为燃料、碱式硝酸铜为氧化剂的非叠氮气体发生剂。在该组合物中还加入催化剂铜铁氧化物和副氧化剂高氯酸铵盐等,同时指出硝酸胍的粒度要求达到0.56m,质量分数是全部组合物的40%一60%;而专利CN1918086A和CN101234943B中也提供了类似的以硝酸胍、碱式硝酸铜为原料的气体发生剂配方,不同的是组合物各组分所占比例.以及加入的其他助燃剂、添加剂等不同,在专利CN1O1234943B中特别指出硝酸胍的粒径要求达到10μm以下。专利CN103180271A中提供了质量分数分别为60%~70%的硝酸胍、26%~33%的高氯酸钾、2.5%~6%的改性剂和0—6%的添加剂组成的气体发生剂.专利中特别指出这种复合物对于侧面安全气囊的充气尤其有效。

专利CN1927779B中介绍了以硝酸胍和硝基胍为混合燃料、硝酸铵为氧化剂的无残渣气体发生剂。专利中特别指出各组分混合时,温度控制在(90±5)℃,捏合过程的真空度控制应高于一0.06MPa,挤出成型阶段温度应为(40±5)℃;同时,专利CN102666439A中也提到了相同的以硝酸胍、硝酸铵为原料的气体发生剂配方,指出了燃料硝酸胍和氧化剂硝酸铵的质量比要在35/65以下。而相对于硝酸胍和硝酸铵的碱式硝酸铜混合质量分数控制在0~30%。

梅新良通过理论评估从77种气体发生剂配方中优选出硝酸胍一碱式硝酸铜气体发生剂.然后研究了5种不同配比的硝酸胍一碱式硝酸铜气体发生剂的热分解反应特性,最后通过在配方中添加高氯酸铵和硝酸钾来改善气体发生剂的燃烧特性,发现了硝酸胍一碱式硝酸铜一高氯酸铵一硝酸钾气体发生剂的反应热随着混合物中高氯酸铵和硝酸钾的增加而增加,并且当硝酸胍、碱式硝酸铜、高氯酸铵、硝酸钾质量分数分别为55.2O、24.13、10、63、10.04时.燃烧速度最大为0.867mm/s。

4、结束语

综上所述,汽车安全气囊用气体发生剂较为理想的配方是以硝酸胍为燃料、碱式硝酸铜为主氧化剂,并选择至少一种副氧化剂和合适的添加剂,同时要控制好各组分的比例。随着气体发生剂在汽车安全气囊、航天器、消防灭火等方面的广泛应用,以及作为一种新型精细化工产品,硝酸胍自身用途广泛,因此,加强对硝酸胍及其衍生物的研究,必将进一步拓宽其在精细化工领域中的应用.发挥其更大的效能。

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