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三氨基硝酸胍的多种化学合成方法

发布时间:2022年4月21日 来源:http://www.xiaosuangua.com

三氨基硝酸胍又称为三氨基胍硝酸盐(三氨基胍硝酸盐),是一种重要的含能材料,还可用作脱氧剂和炸药合成中间体。三氨基胍硝酸盐用于火箭发动机高能无烟推进剂、气体发生剂和炸药添加剂时,不但可调节燃速,还有其特殊性能。三氨基胍硝酸盐含氮量高,且氮以联氨方式存在,从推进剂角度来说,在热力学上是有利的;此外,三氨基胍硝酸盐有很好的热稳定性,与其他推进剂和炸药组分有较好相容性,在使用前可长期储存而不变质;一氨基硝酸胍脱去硝酸,可制得三氨基胍自由基(TAG),TAG可较易与Al、Mg、Be等金属及B反应生成高能量火箭燃料。从三氨基胍硝酸盐出发,还可制得3,6-双(1氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)、3,3一偶氮-(6.氨基一1,2,4,5-四嗪)(DAAT)等一系列均四嗪类高氮含能材料和有生物活性的对称s-四嗪衍生物等。

三氨基胍硝酸盐合成工艺一直是国外研究的热点。早在2O世纪6O年代国外就出现了三氨基胍硝酸盐合成的相关报道,国内目前只有硝酸胍、一氨基硝酸胍及三氨基胍硝酸盐合成的少量报道。随三氨基胍硝酸盐用量增长及产品质量需求不断提高,三氨基胍硝酸盐的合成路线也不断创新。从国外文献报道来看,从起始物出发,其合成方法主要有双氰胺法、氰胺钙法、氰胺法、硝酸胍法(表1)。

本文介绍三氨基胍硝酸盐的硝酸胍合成方法,并对该法进行了优化改进,通过熔点测试、元素分析、IR和XRD等对合成出的三氨基胍硝酸盐结构进行表征和确认。

1三氨基硝酸胍合成

1.1仪器与试剂

集热式恒温磁力搅拌器;ElementarVarioEL111型元素分析仪;XCR.1型显微熔点仪;NicoletAvatar360型红外光谱仪(KBr压片);D8advance型X射线衍射仪。水合肼(质量分数80%)为株洲化工厂生产;硝酸胍与硝酸为市售工业品。

1.2改进的合成法

表l所示的几种三氨基胍硝酸盐合成方法,分别存在反应时间长、反应较为危险和产率较低等缺点。经改进后的硝酸胍合成法,可使用低浓度的水合肼作原料,合成操作更为简单,并最终可使产率提高到95%左右,且实验室一次产量可达公斤级,为今后三氨基胍硝酸盐批量合成奠定了基础。

反应机理如下:硝酸胍与水合肼发生加成反应,依次生成氨基硝酸胍(MAGN)、二氨基硝酸胍(DAGN)和三氨基胍硝酸盐。

放大合成工艺流程简图如图1所示:

典型反应实例如下所示:在5000ml三口烧瓶中,加入1220g(10mo1)硝酸胍、2500ml质量分数80%(40mo1)的水合肼和1000ml蒸馏水,机械搅拌下升温至90℃,固体物溶解后加入硝酸/硝酸铵调节pH值至5左右,回流反应lh后,基本无气泡冒出,趁热过滤除去杂质,母液冷却结晶得白色针状晶体三氨基胍硝酸盐,产率94.8%。

2三氨基硝酸胍表征

三氨基胍硝酸盐(CHO,N)为白色针状晶体,溶于水,微溶于乙醇,相对分子质量为167.13,熔点为214~216℃(平台法与DSC),密度1.50g/cm,生成热一280.6J/g。元素分析结果为:实测值(理论值)7.33(7.19),5.43(5.43),58.78(58.67);IR(cm):文献值3350,3200,1690,1620,1394,1335,1130,945,920;实测值(图2)3318,3211,1684,1614,1383,1127,949;IR分析表明:3318cm-1处为一NH,的对称伸缩振动,在3211cm-1左右的强吸收峰为仲胺基N—H伸缩振动,在1684Cm-1左右的强吸收峰可归属于一C=N的伸缩振动,1614cm-1左右弱峰为一NH的弯曲振动,1383cm-1左右为c—N的伸缩振动。

上述产物的XRD测试结果见图3。与XRD测试软件数据库中三氨基胍硝酸盐的标准XRD图谱一致,再次证明了合成放大所得产物为三氨基胍硝酸盐晶体。

3反应条件探索

3.1原料配比对反应的影响

硝酸胍与水合肼反应摩尔比为1:3。水合肼过量有利于硝酸胍转化、三氨基胍硝酸盐产率提高及副产物减少;溶液中自南铵离子浓度增加,可提高三氨基胍硝酸盐产率;反应物硝酸胍、水合肼、硝酸铵最佳投料摩尔比为1:4:1。可采用低浓度水合肼直接合成,降低成本。

3.2反应温度对反应的影响

在合成三氨基胍硝酸盐过程中,温度过低则有MAGN、DAGN等副产物产生,影响产物纯度及产率;温度过高则肼易溢出,反应物肼浓度降低导致产率降低,合适的反应温度为90~102~C;反应混合物用冰水结晶,可提高产物产率和纯度。

3.3反应时间对反应的影响

反应时间对产率影响不大。升温反应1h左右后无氨气气泡冒出即可,反应时间过短可能导致反应不完全。

4结论

介绍合成三氨:基硝酸胍的几种主要方法,对硝酸胍法进行改进,对影响反应的多项因素进行探讨;进行改进后的硝酸胍法合成工艺放大,使一次产量达公斤级,简化了实验步骤,提高了反应产率和产物纯度,降低了成本,为胍类和四嗪类等高氮含能化合物的应用奠定了基础。熔点测试、元素分析、IR和XRD分析测试表明,利用新方法所得产物结构与目标产物三氨基胍硝酸盐结构一致。